Старение полимерных материалов

ПОИСК

    Старение полимерных материалов [c.125]

    Ста )ение полимеров. Изменение свойств полимеров во времени носит название старения.

Процесс старения проявляется у всех полимерных материалов, и изменение их свойств (повышение хрупкости) хорошо всем известно, особенно для пленок и материалов с сильно развитой поверхностью. Могут изменяться также и электрические свойства.

Процессы старения полимерных материалов вызываются изменением их строения или состава  [c.518]

    ГОСТ 9.710-84 1 ЕСЗКС. Старение полимерных материалов. 1 Термины и определения [c.235]

    Для уменьшения и устранения вредного влияния старения полимерные материалы подвергают стабилизации. См. также Деструкция полимеров. [c.541]

    Синтетические полимеры характеризуются значительно более ограниченным сроком службы, чем вещества, входящие изначально в состав материалов произведений искусства.

Для многих полимеров в литературе приводятся несопоставимые данные по старению, так как обычно исследуют конкретное соединение в определенных, избранных для данной работы условиях искусственного старения. Механизмы старения полимерных материалов сложны и зависят от взаимовлияния многих факторов.

Процессы старения усложняются релаксационными процессами и неопределенной рекомбинацией продуктов деструкции полимеров. Все многообразие этих факторов практически не может быть учтено при искусственном старении материалов. Отчасти поэтому обычно трудно сопоставлять результаты искусственного старения полимеров по различным работам.

Следует предостеречь от прямого переноса данных, полученных при искусственном старении полимера, на реальные условия эксплуатации. В то же время натурные испытания не всегда можно провести вследствие их длительности. [c.35]

    Охарактеризуйте процесс старения полимерных материалов и приведите математические зависимости для расчета долговечности изделий в условиях старения. [c.219]

    Присутствие оксидов азота в загрязненной атмосфере может влиять на свободнорадикальные стадии старения полимерных материалов. Оксид азота NO является сравнительно низкоактивным свободным радикалом, и при умеренной температуре он не способен оторвать лабильные атомы водорода, чтобы инициировать радикальные процессы деструкции.

Однако N0 легко рекомбинирует со свободными радикалами и может обрывать процесс цепного окисления макромолекул. В твердых полимерах эта реакция контролируется скоростью диффузии газа в матрице. В результате реакции N0 с алкильными радикалами образуются нитрозосоединения, играющие роль эффективных спиновых ловушек, захватывающих свободные радикалы.

В результате таких реакций наличие оксидов азота в атмосфере может замедлять деструкцию макромолекул. С другой стороны, реакции оксида азота с пероксидными радикалами и гидропероксидами способны генерировать алкоксильные макрорадикалы, распад которых приводит к деструкции макромолекул.

Таким образом, конечный результат влияния оксида азота на процесс старения полимеров зависит от конкретных условий протекания этих реакций. [c.206]

    Диоксид азота — более активный свободный радикал по сравнению с NO. Он может не только оторвать лабильный атом водорода при комнатной температуре, но и присоединяться к двойным связям С=С макромолекул, инициируя таким образом свободнорадикальную деструкцию полимеров.

В то же время радикал NOj, взаимодействуя с алкильными, алкоксильными и пероксидными радикалами, может ингибировать свободнорадикальные процессы с образованием азотсодержащих молекул. Термические и фотохимические превращения продуктов также влияют на процессы старения полимерных материалов.

При повышенных температурах диоксид азота способен инициировать свободнорадикальные процессы деструкции полимеров, в частности, полиолефинов. [c.207]

    Старение полимерных материалов—сложное явление, сопровождающееся рядом процессов, которые в зависимости от условий эксплуатации конструкций техники и сооружений и воздействующих факторов среды могут [c.36]

    Методы исследования старения полимерных материалов [c.44]

    Стандарт устанавливает применяемые в науке, технике и производстве термины и определения в области старения полимерных материалов [c.632]

    Более полные данные о механизме термического старения полимерных материалов дает параллельное исследование газообразных и жидких продуктов, выделяющихся при термодеструкции их анализ можно проводить масс-спектрометрическим методом, газовой хроматографией, оптическими и химическими методами (рис. 32,6). [c.234]

    Соли, находящиеся в химически активных средах, оказывают значительное влияние на скорость старения полимерных материалов, изменяя коэффициенты активности ионов (первичный солевой эффект), увеличивая степень диссоциации слабых электролитов (вторичный солевой эффект), катализируя реакции гидролиза и сольволиза (фосфаты, сульфаты, карбонаты) по механизму бифункционального катализа. [c.323]

    Световое старение полимерных материалов, как правило, представляет собой сложный химический процесс и включает в себя первичные и вторичные реакции 12]. [c.370]

    Климатические факторы (температура, световое излучение, кислород, влага, ионизирующее излучение, солевой туман, горячие источники, твердые частицы) стимулируют старение полимерных материалов. [c.385]

    Старение полимерных материалов в атмосферных условиях резко снижает их устойчивость к воздействию микроорганизмов. Для полистиролов и полиолефинов [c.423]

    Изменение свойств полиэтилена во времени (естественное старение) происходит под влиянием тепла, света, кислорода воздуха, прочих атмосферных окислителей, воды и механического напряжения.

Старение полимерных материалов представляет собой сложное явление, заключающееся не только в непосредственном воздействии указанных выше факторов в отдельности, но также и комплексном их действии на материал.

[c.279]

    Процессы старения полимерных материалов вызываются изменением их строения или состава  [c.506]

    При изучении старения полимерных материалов под влиянием высокой температуры, кислорода воздуха и других факторов метод ЯМР может использоваться как для идентификации и количественного определения образующихся низкомолекулярных продуктов (см., например 150,275.288,294,656,702 ГЛаВНЫМ обраЗОМ, ДЛЯ оценки изменений в полимере при деструкции. [c.290]

    Реакции окислительного старения начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термического распада. Признаки окислительной деструкции обнаруживаются у некоторых материалов уже при комнатной температуре.

Поэтому окислительные реакции — значительно важнее в процессе старения полимерных материалов, чем термическое разложение.

Знание механизма и основных закономерностей процессов, протекающих при окислительной деструкции полимеров, позволяет регулировать эти реакции и определять границы, в пределах которых еще не произошли необратимые изменения. [c.161]

    СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ [c.26]

    Реакции окислительного старения начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции чисто термического гомолитического распада.

Уже при комнатной температуре признаки деструкции обнаруживают у некоторых материалов, особенно если они не защищены от окисления.

Поэтому окислительные реакции — значительно более важный фактор старения полимерных материалов, чем термическое разложение. В присутствии кислорода можно ожидать три типа реакций полимеров  [c.29]

    Недостатки естественного старения полимерных материалов, указанные выше, могут быть совершенно исключены при искусственном [c.417]

    Известно, что процессы, протекающие в полимерных системах, чрезвычайно сложны, так как на свойства полимеров влияют строение их цепей, степень разветвленности, величина молекулярного веса и другие факторы.

Однако изучение элементарных стадий цепных реакций окисления полимеров, установление их детального механизма и общих кинетических закономерностей могут внести существенный вклад в создание теории подбора ингибиторов старения полимерных материалов. [c.48]

    Старение полимерных материалов. Термины и определения Пластмассы. Метод ускоренного определения светостойкости на гелиоустановке [c.85]

    В процессе хранения и эксплуатаций изделий из пластмасс в них могут происходить необратимые изменения свойств. Эти изменения вызываются как воздействием на материал различных климатических факторов, так и факторов, искусственно создаваемых в процессе эксплуатации изделий.

Важнейшими климатическими факторами, вызывающими старение полимерных материалов при их хранении и эксплуатации, являются тепло и свет солнца, влага и кислород воздуха. Лучистая энергия воздействует как на сам полимер, так и на активацию кислорода, озона и воды.

В результате образуется атомарный кислород, перекись водорода, а также происходит возбуждение молекул кислорода и т. п. [12]. Эти вещества интенсифицируют окислительные процессы и, следовательно, ускоряют процессы деструкции и структурирования, т. е. приводят к ускоренному старению и разрушению материала.

Поэтому очень важно установить ожидаемый минимальный уровень прочности исследуемых пластмасс, на который может рассчитывать конструктор за весь период эксплуатации изделия. [c.10]

    СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ КЛИМАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ [c.82]

    Основными полимерными материалами, применяемыми для предотвращения отложений парафина и защиты от коррозии являются эпоксидные смолы, бакелитоэпоксидные композиции и бакелитовый лак. Лакокрасочные покрытия эластичны и допускают некоторые остаточные деформации при транспортировании труб и их эксплуатации.

С их помощью можно легко покрывать как внутреннюю, так и наружную поверхность труб. Однако общим их недостатком является старение полимерных материалов и, следовательно, сравнительно непродолжительный срок службы, а низкая твердость поверхности вызывает повышенный износ при добыче нефти с песком или механизированным способом.

[c.138]

    Механизм биоповреждений имеет специфические особенности, связанные с попаданием микроорганизмов на поверхность конс1рук-ций, адсорбцией их и загрязнением поверхностей, образованием микроколоний, накоплением продуктов метаболизма, стимулированием старения полимерных материалов и покрытий, эффектами синергизма. Установлена закономерность обрастания полимерных материалов и покрытий одними и теми же грибами в идентичных условиях [c.121]

    Нужно заметить, что об этих явлениях знают все, но очень редко с ними считаются. А эти явления играют большую роль почти во всех процессах переработки полимеров и их эксплуатации.

Можно не сомневаться в том, что конструирование любой машины для переработки полимеров без учета механохимиче-ских процессов может иной раз привести к самым неожиданным и неприятным последствиям. То же можно сказать и о старении полимерных материалов.

Мне кажется, что в дальнейшем могут возникнуть и новые возможности использования этого явления как для химической модификации полимеров, так и для переработки их в условиях действия больших сил и больших скоростей механических воздействий.

Несомненно, что учет механо-химических явлений необходим и при решении такой интересной задачи, как совмещение процессов полимеризации и процессов формования изделий. [c.5]

    Основная причина старения полимерных материалов в РЭА — повышенная темп-ра. При этом основные эл.ектроизоляционные свойства полимеров и.чменяются незначительно илп даже в желательном направлении повышается ру, снижаются е и б. Более опасно для РЭА изменение при старении физико-механич.

свойств полимера, сопровождающееся увеличением внутренних напряжений в материале, снижением его относительного удлинения. Это приводит к растрескиванию изоляции, в результате чего ухудшаются ее влагозащитные свойства и уменьшается электрич. прочность.

Факторы, ускоряющие старение полимерных материалов в РЭА,— одновред1енное действие повышенной темп-ры, влаги, радиации, а также озона, образующо гося при ионизации воздуха в высоковольтных устройствах. [c.471]

    Свободные радикалы как чрезвычайно активные, богатые энергией осколки молекул могут явиться источником реакций, не свойственных организму в норме. Известно, что свободные радикалы возникают при облучении химических и биохймичееких систем.

В тех случаях, когда химики сталкиваются с нежелательными свободно-радикальными реакциями (например, окислительная порча пиш евых жиров, старение полимерных материалов и т. п.

), они применяют для подавления таких процессов ингибиторы радикальных реакций — веш ества, обладающие способностью захватывать свободные радикалы или заменять активные радикалы на инертные радикалы, образующиеся из молекул ингибитора.

Читайте также:  Плавка гололеда на проводах линий электропередачи напряжением 6 - 10 кв

В связи с этим представляло интерес применение нетоксичных ингибиторов для защиты живого организма от лучевой болезни. [c.318]

    В ГДР установлено, что стабильность поливинилхлорида оказалась значительно ниже в районах морских и промышленных городов, чем в высокогорных районах. Наличие в атмосфере 502 и шсокой влажности ускоряет процесс старения полимерных материалов аналогично действию прямого солнечного свата. [c.2]

    Прибор для определения термостойкости поливинилхлорида, разработанный в том же НИИ резины и пластмасс инженером Новак. Прибор представляет собой термостатированную камеру через которую с определенной скоростью пропускают испытываемый образец поливинилхлорида, подготовленный в виде ленты.

Чтобы получить образцы с разным временем термообработки их, отдельные фиксируемые участки ленты пропускают через камеру с определенной заданной скоростью.

По изменению цвета образцов ПВХ после выхода их из камеры можно судить о термоустойчивости исследуемого материала и эффективности испытываемых стабилизаторов.

По мнению авторов отчета, этот прибор может быть использован и для других исследований, связанных с изучением стабилизации и старения полимерных материалов, например, для определения летучести стабилизаторов, при изучении кинетики термоструктурирования полимеров и др. [c.6]

    Фотоактивация молекулы приводит к фотохимическим превращениям, ответственным за старение полимерных материалов. Под влиянием облучения сначала разрываются валентные связи макромолекулы и образуются радикалы, которые далее вступают в темно-вые элементарные реакции.

Для гомолитического разрыва связи необходимо, чтобы фотон обладал определенным минимумом энергии, которая зависит от длины волны фотона. Энергия фотона с длиной волны 356,5 ммк равна 80 ккал молъ, что соответствует энергии разрыва С—С-связи (рис. 10). [c.

55]

Источник: http://chem21.info/info/1441359/

Озонное старение полимерных материалов

Озонное старение, озонное растрескивание (ozone cracking, Ozonriβbildung, vieillissement а l, ozone) —это растрескивание растянутых резин под действием озона.

Озонное старение — это один из видов так называемого коррозионного растрескивания, которое наблюдается при действии химически или физически активных сред на напряженные материалы (например, аммиака на латунь, детергентов на полиэтилен, кислот или щелочей на резины из полисулъфидных каучуков, HF на резины из кремнийорганических каучуков). Растягивающие напряжения возникают в резинах при статическом или динамическом одномерном или двумерном растяжении или при деформации сдвига.

Для того чтобы произошло озонное старение, достаточно присутствия даже следов озона, который всегда содержится в атмосфере (2—6)·10-6 %; (здесь и далее указана объемная концентрация озона) и, кроме того, может образоваться в определенных условиях в закрытых помещениях. Основная причина присутствия озона в атмосфере — воздействие коротковолновой части солнечной радиации на кислород воздуха.

Озон образуется также в результате фотохимического окисления содержащихся в воздухе органических примесей с участием двуокиси азота. Особенно интенсивно этот процесс протекает в больших городах, где загрязнение воздуха выхлопными газами двигателей обусловливает высокую концентрацию озона [до (50—100)·10-6 % ].

В закрытых помещениях озон может образоваться под действием УФ-света, γ-лучей, рентгеновских лучей, при электрических разрядах, а также при окислении органических соединений.

Механизм озонного старения  заключается в резком ускорении разрушения напряженных резин, обусловленном присоединением озона по кратным связям макромолекул каучука: Напряжение, которое возникает в резине при малых деформациях, способствуя деструкции макромолекулы и препятствуя рекомбинации макрорадикалов, ускоряет появление и разрастание микротрещин, первоначально направленных вдоль оси растяжения. Разрыв слабых перемычек между этими микротрещинами приводит к возникновению видимых глазом поперечных трещин. При больших деформациях (сотни процентов) трещины по мере их роста остаются продольными, так как вследствие эффекта ориентации перемычки между трещинами приобретают большую прочность.

 Кинетика озонного старения полимерных материалов

При статическом напряжении σ (или деформации ε) в процессе озонного старения можно выделить 2 основные стадии озонного старения:

  1. индукционный период τи, окончание которого практически совпадает с моментом появления трещин;
  2. период развития видимых трещин τвт, которое происходит в основном на стадии стационарной скорости их роста τст (рисунок 1).

С ростом напряжения его разрушающее действие увеличивается, но развивающаяся одновременно ориентация макромолекул приводит к упрочнению полимера, что затрудняет его дальнейшее разрушение.

Поскольку в первой стадии озонного старения, происходящего на поверхности резины, разрушающая роль напряжения усиливается из-за возрастания доли свежей, вновь образованной поверхности, то τи обычно монотонно уменьшается с ростом ε (рисунок 1). В развитии трещин в глубине образца состояние его поверхности не играет роли; на этой стадии озонного старения в большей степени проявляется ориентационное упрочнение, в связи с чем скорость роста трещин проходит через максимум в области так называемой критической деформации εкр (рисунок 2).

Время до разрыва τр = τи+τвт зависит от σ (или ε) так же, как τи (рисунок 1), или проходит через минимум в области εкр (при больших деформациях — через максимум, обусловленный исчерпанием эффекта ориентационного упрочнения (рисунок 2). Первая зависимость, характерная для озоностойких резин, наблюдается в том случае, когда τр определяется продолжительностью τи (τи/τр≈1), вторая — если τр определяется продолжительностью периода τвт (τи/τр

Источник: https://mplast.by/encyklopedia/ozonnoe-starenie-polimernyih-materialov/

Старение и стабилизация полимеров

Процессы старения полимеров

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок.

Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов. Деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сшивание цепей.

Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в свойствах полимерного материала; теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, и т.д.

Изменения свойств полимеров и изделий подобного рода называют старением.

Реакции, происходящие при старении полимеров, могут протекать по радикальному, ионному и редко по молекулярному механизмам. Радикальные процессы развиваются при эксплуатации полимеров и естественных атмосферных условиях и в космосе, при действии радиации.

Главная причина старения полимеров — окисление их молекулярным кислородом, которое особенно быстро протекает при повышенных температурах, например при переработке полимерных материалов.

Окисление часто ускоряется и облегчается светом, примесями металлов переменной валентности, которые могут присутствовать в полимере из-за коррозии аппаратуры или неполного удаления катализатора из него после окончания синтеза.

По типу активатора и основного агента, вызывающих разрушение полимеров, различают следующие виды старения: тепловое, термоокислительное, световое, атмосферное (озонное), радиационное и старение пол влиянием механических нагрузок (утомление).

Преимущественное протекание при старении полимеров ценных реакции деструкции или структурировании зависит от химического строения цепей.

Как правило, виниловые полимеры склонны к деструкции, некоторые диеновые полимеры — к структурированию.

Во всех видах старения деструкция макромолекул происходит тогда, когда в некоторых частях цепей сосредотачивается энергия, превосходящая энергию простой С—С-связи (305 кДж/моль). Это приводит к превращению макромолекулы в макрорадикал.

Термическая деструкция — это процесс разрушения макромолекул под влиянием повышенных температур. При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие с образованием мономера.

Реакции деполимеризации подвержены полимеры, в цепях которых содержится третичный или четвертичный атом углерода.

Деполимеризация, являясь видом старения полимеров, может намеренно применяться   для   утилизации   отходов   термопластов   с целью получения мономеров и возвращения их в стадию синтеза полимера.

Термоокислительная деструкция — это процесс разрушения макромолекул при совместном действии на полимеры повышенных температур и кислорода. Присутствие кислорода существенно снижает стойкость полимеров к действию тепла.

Первичными продуктами термоокисления являются полимерные гидроперекиси, которые при распаде образуют свободные радикалы, вследствие чего процесс развивается по цепному механизму и является автокаталитическим.

Полимеры, макромолекулы которых не содержат С-С-связей, более устойчивы к термоокислительной деструкции, чем, например, полиены, содержащие ненасыщенные связи.

Это объясняется легкостью прямого присоединения кислорода к С=С-связям и образованием очень неустойчивых напряженных циклических перекисей.

При термоокислительной деструкции происходит образование больших количеств различных низкомолекулярных кислородсодержащих  веществ:  воды,   кетонов,  альдегидов,  спиртов,  кислот.

Фотохимическая деструкция представляет собой разрушение макромолекул под влиянием света. Особенно глубокая деструкция полимера происходит под влиянием ультрафиолетовых (УФ) лучей, характеризующихся длиной волны К менее 400нм. Энергия кванта УФ-излучения превышает энергию С—С-связи макромолекулы и не завысит от температуры.

Поэтому фотодеструкция может развиваться даже при относительно низких температурах, ускоряясь и углубляясь в присутствии кислорода. Особенно интенсивно деструктируют полимеры, содержащие группы атомов, способные поглощать свет.

Фотохимическая деструкция является радикально-цепным процессом и, в силу малой проникающей способности УФ-излучения, происходит преимущественно в поверхностных слоях полимера.

Радиационная деструкция происходит при воздействии на полимеры гамма-лучей, альфа-частиц, нейтронов. Энергия проникающей радиации значительно превосходит энергию химических связей в макромолекулах. Возникающие при этом свободные радикалы «захватываются» полимером и существуют в нем очень долго, разрушая его во времени.

Деструктировать полимер может и под действием механических напряжений. Механическая деструкция начинается, когда механические напряжения превышают энергии связей атомов в полимере. Распределение напряжений по отдельным связям макромолекулы может быть непрерывным, что приводит к возникновению в ней «перенапряженных участков» — центров разрушения.

Механическая деструкции полимера возможна при его переработке, например, при длительном вальцевании, тонком помоле, скоростном механическом перемешивании. Возникающие в механическом поле свободные полимерные радикалы могут не только рекомбинировать, но и реагировать с макромолекулами полимера.

Эти приводит к получению разветвленных или сшитых продуктов.

Химическая деструкция представляет собой разрушение макромолекул при действии химических агентов. Она характерна для многих гетероцепных полимеров, содержащих в основной цепи группы, способные к химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от природы и количеств низкомолекулярного реагента, условий его воздействия.

Защита полимеров от старения

Поскольку старение многих полимеров протекает в основном по механизму цепных радикальных реакций, то при защите полимеров от старения нужно в первую очередь исходить их таких мер, которые были бы направлены па подавление этих реакций.

Промышленным путем защиты полимеров от старения, стабилизации свойств изделий из них во времени является введение в полимеры на стадии переработки малых (до 5%) добавок низкомолекулярных — стабилизаторов.

Общее назначение стабилизатора состоит в рассеянии на своих молекулах энергии, которая могла бы привести к разрушению полимера.

Стабилизаторы, подавляющие развитие цепных реакций деструкции, называют ингибиторам. Следовательно, стабилизатор-ингибитор— это вещество, распадающееся с образованием радикалов. Эффективность стабилизатора тем выше, чем менее активен в развитии цепных реакций и более устойчив во времени его радикал.

Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными и радикалами на стадии их образования.

К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями.

Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но уменьшающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров.

Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, тиофосфаты и др.

Эффективную защиту от термоокислительного старения обеспечивает применение пары антиоксидантов, действующий по разным механизмам, взаимоусиленный стабилизирующий эффект смесью двух антиоксидантов называют синергизмом.

Многие антиоксиданты проявляют активность при температурах, не превышающих 280оС. При более высоких температурах полимеры защищают от термоокисления металлами, оксидами металлов переменной валентности. Тонкодисперсные порошки этих добавок поглощают кислород, и термоокислительная деструкция заменяется термической, которая всегда протекает медленнее.

Для защиты полимеров от светового старения применяют светостабилизаторы, действие которых основано как на поглощении солнечного света (УФ-абсорберы), так и на торможении реакций деструкции.

  Последние  инициируются  в  полимере светом, но развиваются в его отсутствие. Защитное действие УФ-абсорберов заключается в том, что вся поглощенная ими энергия расходуется на перестройку макромолекул.

Возвращение к начальной структуре сопровождается выделением теплоты, не опасной для полимера.

Активными светостабилизаторами для многих промышленных полимеров являются неорганические пигменты (TiO2, ZnS), канальная сажа, производные резорцина и т. д.

В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения полимеров, разработаны эффективные меры комплексной защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффективности стабилизаторов учитывают  не только их активность в химических реакциях, но и способность совмещаться с полимерами, доступность, дешевизну и токсические свойства.

Защитить от старения полимер можно также путем изменения его физической структуры. Для этого полимер подвергают специальной механический или термической обработке или вводят в него добавки — структурообразователи.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на         

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на               

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Источник: http://e-plastic.ru/specialistam/polimernie-materiali/starenie-i-stabilizaciya-polimerov/

Строй-справка.ру

Навигация:
Главная → Все категории → Строительное материаловедение

Эксплуатационные условия, в которых могут находиться пластмассы, полимерные изделия и конструкции, защитные покрытия, не всегда бывают благоприятными для устойчивого состояния материала.

Трубопроводы в грунте, полы в цехах химических предприятий, антикоррозионные покрытия в морских гидротехнических сооружениях, пленочное экранирование водохранилищ, тентовые конструкции, облицовки кислотных емкостей из железобетона и т. п. — лишь отдельные примеры таких условий работы конструкций и изделий.

В сложных эксплуатационных условиях изделия и конструкции из полимерных материалов или изготовленных на их основе (пластмассы, полимеррастворы и полимербетоны) вступают в контакт с газообразными и жидкими агрессивными средами, подвергаются не только механическим напряжениям, но и воздействию тепловой энергии, ветра, солнечной радиации, кислорода и озона, влажного воздуха, паров растворителей или других жидкостей. Ускоренное протекание процессов деструкции и старения полимеров обусловлено совмещением действия активных внешних факторов с механическими напряжениями в материале, особенно на растяжение.

Под воздействием различных активных факторов и при высокой для данного материала температуре могут развиваться в полимере процессы окисления и деструкции с разрывом макромолекул по длине цепи, отрывом отдельных или групп атомов от ее звеньев.

В реакциях деструкции полимеров характерным является снижение молекулярной массы и выделение летучих продуктов — хлористого водорода, оксида и диоксида углерода и др. К наиболее слабым частям молекул, способным реагировать с воздействующей средой, относятся двойные связи и активные в химическом отношении радикалы.

Фиолетовых лучей, особенно при свободном доступе воздуха, повышенных температурах и длительном механическом напряжении под оздействием разрывных усилий.

Характер соответствующих изменений в материале может выражаться в деструкции (расщеплении макромолекул), возможно с побочными явлениями — выделением газов, паров пластификатора, увеличением (или уменьшением) двойных связей, что усиливает реакционную способность и обусловливает неустойчивую структуру.

Характер изменений в материале может выражаться также в дополнительном структурирований, например химическом «сшивании» под воздействием ионизирующих излучений. Операции деструкции и химического «сшивания» нередко протекают одновременно, хотя может превалировать одна из них.

Установлено, что если полимерные материалы подвергались действию радиации, то практически нельзя устранить изменения их механических свойств, поскольку возникают и развиваются химические необратимые реакции. Если в полимере имелся пластификатор, то под влиянием его частичного испарения нарастает жесткость изделий во времени и понижается их морозостойкость.

Недостатком материалов на основе полимеров нередко является способность этих связующих поглощать воду при длительном контакте, набухать со снижением прочности, упругости и ухудшением других качественных характеристик.

Отдельные полимеры при действии воды, особенно слабощелочной или слабокислой, подвержены гидролизу с последующим вымыванием продуктов гидролиза, что повышает пористость.

Большинство полимеров (и полимербе-тонов) имеет пониженную водостойкость, повышенную усадку; не всегда полезен их высокий коэффициент температурного расширения.

Деструктивные явления и процессы старения рассмотрены ниже в отношении ряда термопластичных и термореактивных полимеров.

Полиэтилен высокого и низкого давления, широко употребляемый в строительстве, характеризуется в целом высокой стойкостью при температурах до 60°С, но он не стоек к действию окислителей при повышенных температурах.

Вода не вступает с этим аполярным полимером в химические взаимоотношения и не пластифицирует его, но в среде ПАВ (например, эмульгатора ОП-10) наблюдается значительное увеличение поглощения водной среды.

Полиэтилен подвержен старению и окислительному разрушению под действием активной части солнечной радиации, ионизирующего излучения.

После облучения этот полимер полностью теряет способность растворяться в органических растворителях, приобретает упругость, причем модуль упругости может увеличиться на 200—250% с нарас-Танием и его хрупкости. Эти изменения свойств могут отражать образование поперечных связей («сшивок»), хотя в кристаллизованном полиэтилене между цепями молекул всегда действуют слабые ван-дер-ваальсовы силы.

Полиизобутилен стоек к действию минеральных кислот, концен трированных едких щелочей. Однако под влиянием ароматически^ и хлорированных углеводородов он сравнительно легко растворяется с потерей исходных физико-механических свойств.

Поливинилхлорид и его сополимеры с винилацетатом характеризуются высокой стойкостью к кислым и щелочным средам.

Трубы из поливинилхлорида успешно используют для транспортирования агрессивных жидкостей при температуре от -15 до +60°С.

Но и этот полимер, а также полистирол с его высокой способностью сохранять твердость при повышении температуры (температура плавления его 230°С) не проявляют стойкости при солнечном облучении и быстро стареют, набирают хрупкость.

Полиэфирные полимеры имеют высокую стойкость к большинству кислот любой концентрации до температуры 80°С, к сульфатам, хлоридам, спиртам, нефтепродуктам. Но они подвержены коррозионному воздействию азотной, уксусной и муравьиной кислот. Они не проявляют достаточной стойкости к едким щелочам, к некоторым средним и особенно кислым солям, например к углекислому калию, сернокислому натрию.

Эпоксидные и фурановые полимеры не отличаются высокой химической стойкостью к воздействию сильных окислителей. Производные от них, например эпоксидно-фурановые материалы, имеют слабую химическую сопротивляемость к уксусной и молочной кислотам.

Остаются весьма сложными условиями для большинства полимеров: работа при температуре ниже их температуры хрупкости, когда разрушение материала может наступить мгновенно.

Стабилизации структуры, повышения стойкости полимеров к деструкции и старению достигают различными технологическими и эксплуатационными мероприятиями общего и специфического характера, Сравнительно общим способом торможения деструкции при воздействии света и облучений является введение химических реагентов (соединений), способных поглощать ультрафиолетовые и другие лучи, не подвергаясь сами фотосинтезу или изменениям. К таким реагентам относятся, например, для стабилизации полиэтилена и др. — бензотриазол, тинувин, хлористый марганец и т. п. Другой способ — введение светоотражающих добавок, например алюминиевой пудры. В полимеры вводят также антиоксиданты, наполнители, стабилизаторы и др. В эксплуатационный период приносят пользу меры нанесения мастик, эмалей, паст на лиофобноЙ основе для изоляции.

Источник: http://stroy-spravka.ru/article/starenie-i-destruktsiya-polimernykh-materialov

Старение полимеров — 19 Августа 2013 — Химия и химическая технология в жизни

В ходе эксплуатации, полимерные композиции подвергаются различным внешним воздействия, приводящим к изменению свойств и характеристик материала. Кроме того, как и любые сложные молекулы, полимеры подвержены термодиструктивному распаду. Комплексное изменение свойств полимерной матрицы под действием всех внешних и внутренних факторов, принято называть – старение полимеров.

Внешние разрушающие факторы можно поделить на: окисление под действием молекулярного кислорода и озона, фотолиз, термодиструкцию, механические нагрузки, гидролиз и воздействие агрессивных химических веществ. Механическое повреждение абразивными материалами и высокими нагрузками, хотя и влияют на старение полимера, но, не имеют химического механизма действия, поэтому, не рассматриваются в данном разделе.

Разрушение полимера под действием проникающей радиации, как солнечной, так и искусственной природы (нейтрино, гамма-кванты, рентгеновское излучение и пр.), обычно не относят к естественному старению полимера. Если есть необходимость, то, данные факторы учитывают отдельно (например, для материалов, работающих в АЭС и используемых для создания компонентов термоядерного оружия).

Некоторую сложность вызывает принятие общей, единой, взаимовоспроизводимой шкалы старения полимеров. Так как, в разных странах, для различных типов полимерных материалов, в различных отраслях, приняты свои методики определения устойчивости полимеров к различным воздействиям и шкалы для отражения данных показателей.

Поэтому, большинство экспериментального материала на эту тему носит относительный характер и применимо лишь для примерной оценки устойчивости различных материалов к тем или иным воздействиям.

В зависимости от вида доминирующего внешнего воздействия, резко меняется устойчивость материала к старению и методика оценки.

Например, пленочные и тканевые материалы, из-за большой удельной площади поверхности и небольшой толщины, наиболее подвержены фотохимическим превращениям и термоокислительному разрушению.

Массивные, нагруженные изделия из пластиков больше всего подвержены термодеструктивному распаду и накоплениям внутренних напряжений из-за медленной релаксации течения. Изделия, эксплуатируемые в влажном климате, сильно подвержены гидролизу.

Композиции, применяемые в ДВС испытывают окисление при высоких температурах и усиленный термодеструктивный распад (вулканиты, парониты и пр.). Используемые для изготовления химического оборудования полимерные композиции, должны, в первую очередь, выдерживать воздействие агрессивных сред.

Достаточно уникальная ситуация для циклически нагруженных эластомеров. Ярчайший пример – камеры и покрышки транспортных средств. Во-первых, они испытывают высокие статические и динамические нагрузки, что приводит к деформациям течение и постепенным разрывам ММ.

Во-вторых, циклические нагрузки при большой частоте приводят к большим значениям внутреннего трения, которое нагревает материал, вызывая термодеструктивный распад. Это особенно актуально в местах концентрации нагрузки (обычно, в местах сцепления с кордом (арматурой) и на границе механических примесей (песка, металлических стружек)).

Эластомеры построены на основе сшитых каучуков, в которых остается еще предостаточно двойных связей. Как мы помним, двойные связи достаточно легко подвергаются окислению атмосферным кислородом, особенно в присутствии соединений переходных металлов, уже при 40-60оС.

Это приводит к появлению в полимерной цепи полярных группировок (гидроксильных групп, карбоксильных и кетонных групп), которые могут приводить к несанкционированной сшивке ММ. При этом повышается жесткость отдельных участков на поверхности полимерного материала, что приводит к появлению трещин при деформации.

Кроме того, двойные связи легко присоединяют озон (трехатомная молекула кислорода, легко распадается с выделением атомарного кислорода), который образуется от атмосферного электричества в грозу, при окислении терпенов в хвойном лесу, электрических разрядах в воздухе (например, искрение в распределителе зажигания автомобиля) и по др. причинам.

При присоединении озона по двойным связям ММ, почти всегда происходит разрыв цепи, что снижает прочность материала и изменяет его свойства. Главным образом, снижая жесткость и вязкость. При этом, не последнее место в старении резин занимают гидролиз, экссудация и улетучивание пластификаторов и антиоксидантов, термическая сшивка и фотолиз.

Наибольшее воздействие на полимеры оказывает ультрафиолетовое излучение с длинной волны 0,3-0,35 мкм. Более длинноволновое излучение, в основном нагревает материал, а коротковолновое – отражается.

Следует учитывать, что цвет полимерного материала влияет на степень его разрушения солнечным и иным светом. При этом, резины и некоторые пластики содержат значительное количество газовой сажи, предназначенной для физической сшивки полимерной матрицы.

Усиление фотохимического распада резин под действием света, в данном случае компенсировано модифицирующим действием сажи.

В случае обрыва цепи под действием УФ облучения или нагрева, радикальные центры на поверхности частичек сажи улавливают радикальные центры в месте обрыва цепи, производя некоторое скрепление. Подробнее о влиянии сажи на свойства полимерных материалов мы поговорим в другой раз.

В отличие от сажи, минеральные наполнители (соли, оксиды металлов и пр.) образуют физическую сетку меньшей прочности, более жесткую и только между собой, по отношению к полимерным молекулам они практически инертны.

Хотя, в прилегающем к поверхности частичек минерального наполнителя слоях полимера происходит некоторая ориентация ММ и их частичная поляризация.

Но, в отношении к старению полимера, это упрочнение играет только отрицательную роль, так как, делает материал еще более хрупким.

группировки

Для повышения светостойкости полимерных материалов используют три основных метода: введение отражателей света (например, алюминиевый порошок), создающих на поверхности материала зеркальный слой, введение химических систем «ремонта” ММ (выполняющих также, функцию ловушек свободных радикалов), например, бензофенон или бензтриазол, а так же использование газовых саж.

Для оценки стойкости материала к старению, обычно используют величину изменения того или иного эксплуатационного параметра в ходе эксплуатации. Для проведения испытания используют стендовую экспозицию в реальных условиях, продолжительностью 1-5 лет или искусственно созданные условия в специальных камерах.

Второй вариант более быстрый, а значит более дешевый и предпочтительный. Но, данные полученные «камерным” методом отличаются низкой точностью и пригодны только для относительной оценки стойкости материала.

Для использования абсолютной величины, полученной таким методом, необходимо иметь обширную базу данных по стойкости самых разных полимерных материалов, полученную в данных условиях.

За последние полвека накоплена обширнейшая база данных по миллионам марок полимерных материалов, полученная как экспозицией в естественных условиях, так и при форсированных испытаниях в атмосферных камерах.

Использование современного программного обеспечения и творческий подход к составлению математического алгоритма определения доминирующих факторов, влияющих на старение данного полимера в данных условиях эксплуатации, позволяет добиться хороших результатов в стандартизации показателей.

На сегодняшний день разработано и внедрено множество методов защиты полимеров от быстрого старения, но, о них мы поговорим в другой раз.

Источник: http://www.chemfive.info/news/starenie_polimerov/2013-08-19-83

Старение и деструкция полимерных материалов

⇐ ПредыдущаяСтр 95 из 131Следующая ⇒

Эксплуатационные условия, в которых могут находиться пласт­массы, полимерные изделия и конструкции, защитные покрытия, не всегда бывают благоприятными для устойчивого состояния матери­ала.

Трубопроводы в грунте, полы в цехах химических предприятий, антикоррозионные покрытия в морских гидротехнических сооруже­ниях, пленочное экранирование водохранилищ, тентовые конструк­ции, облицовки кислотных емкостей из железобетона и т. п. — лишь отдельные примеры таких условий работы конструкций и изделий.

В сложных эксплуатационных условиях изделия и конструкции из полимерных материалов или изготовленных на их основе (пластмас­сы, полимеррастворы и полимербетоны) вступают в контакт с газо­образными и жидкими агрессивными средами, подвергаются не то­лько механическим напряжениям, но и воздействию тепловой энергии, ветра, солнечной радиации, кислорода и озона, влажного воздуха, паров растворителей или других жидкостей. Ускоренное протекание процессов деструкции и старения полимеров обусловле­но совмещением действия активных внешних факторов с механиче­скими напряжениями в материале, особенно на растяжение.

Под воздействием различных активных факторов и при высокой для данного материала температуре могут развиваться в полимере процессы окисления и деструкции с разрывом макромолекул по длине цепи, отрывом отдельных или групп атомов от ее звеньев. Так, например, под влиянием озона возникают функциональные группы — гидроксилы, карбоксилы. Они являются своеобразными предвестниками начинающейся химической деструкции:

Под влиянием озона возникает

В реакциях деструкции полимеров характерным является сниже­ние молекулярной массы и выделение летучих продуктов — хлори­стого водорода, оксида и диоксида углерода и др. К наиболее сла­бым частям молекул, способным реагировать с воздействующей средой, относятся двойные связи и активные в химическом отноше­нии радикалы.

Изменение структуры большинства полимерных материалов связано с влиянием светового облучения, например активной части солнечной радиации (длина волн 30—36∙10-8 м), действием ультрафиолетовых лучей, особенно при свободном доступе воздуха, повы­шенных температурах и длительном механическом напряжении под воздействием разрывных усилий. Характер соответствующих изме­нений в материале может выражаться в деструкции (расщеплении макромолекул), возможно с побочными явлениями — выделением газов, паров пластификатора, увеличением (или уменьшением) двойных связей, что усиливает реакционную способность и обуслов­ливает неустойчивую структуру. Характер изменений в материале может выражаться также в дополнительном структурировании, на­пример химическом «сшивании» под воздействием ионизирующих излучений. Операции деструкции и химического «сшивания» неред­ко протекают одновременно, хотя может превалировать одна из них. Установлено, что если полимерные материалы подвергались действию радиации, то практически нельзя устранить изменения их механических свойств, поскольку возникают и развиваются химиче­ские необратимые реакции. Если в полимере имелся пластификатор, то под влиянием его частичного испарения нарастает жесткость из­делий во времени и понижается их морозостойкость.

Недостатком материалов на основе полимеров нередко является способность этих связующих поглощать воду при длительном кон­такте, набухать со снижением прочности, упругости и ухудшением других качественных характеристик.

Отдельные полимеры при дей­ствии воды, особенно слабощелочной или слабокислой, подверже­ны гидролизу с последующим вымыванием продуктов гидролиза, что повышает пористость.

Большинство полимеров (и полимербетонов) имеет пониженную водостойкость, повышенную усадку; не всегда полезен их высокий коэффициент температурного расшире­ния.

Деструктивные явления и процессы старения рассмотрены ниже в отношении ряда термопластичных и термореактивных по­лимеров.

Полиэтилен высокого и низкого давления, широко употребляе­мый в строительстве, характеризуется в целом высокой стойкостью при температурах до 60°С, но он не стоек к действию окислителей при повышенных температурах.

Вода не вступает с этим аполярным полимером в химические взаимоотношения и не пластифицирует его, но в среде ПАВ (например, эмульгатора ОП-10) наблюдается значительное увеличение поглощения водной среды.

Полиэтилен подвержен старению и окислительному разрушению под действием активной части солнечной радиации, ионизирующего излучения.

После облучения этот полимер полностью теряет способность рас­творяться в органических растворителях, приобретает упругость, причем модуль упругости может увеличиться на 200—250% с нарас­танием и его хрупкости. Эти изменения свойств могут отражать об­разование поперечных связей («сшивок»), хотя в кристаллизованном полиэтилене между цепями молекул всегда действуют слабые ван-дер-ваальсовы силы.

Полиизобутилен стоек к действию минеральных кислот, концен­трированных едких щелочей. Однако под влиянием ароматических и хлорированных углеводородов он сравнительно легко растворяет­ся с потерей исходных физико-механических свойств.

Поливинилхлорид и его сополимеры с винилацетатом характери­зуются высокой стойкостью к кислым и щелочным средам.

Трубы из поливиншгхлорида успешно используют для транспортирования агрессивных жидкостей при температуре от -15 до +60°С.

Но и этот полимер, а также полистирол с его высокой способностью сохра­нять твердость при повышении температуры (температура плавле­ния его 230°С) не проявляют стойкости при солнечном облучении и быстро стареют, набирают хрупкость.

Полиэфирные полимеры имеют высокую стойкость к большинст­ву кислот любой концентрации до температуры 80°С, к сульфатам, хлоридам, спиртам, нефтепродуктам.

Но они подвержены коррози­онному воздействию азотной, уксусной и муравьиной кислот.

Они не проявляют достаточной стойкости к едким щелочам, к некото­рым средним и особенно кислым солям, например к углекислому ка­лию, сернокислому натрию.

Эпоксидные и фурановые полимеры не отличаются высокой хи­мической стойкостью к воздействию сильных окислителей. Произ­водные от них, например эпоксидно-фурановые материалы, имеют слабую химическую сопротивляемость к уксусной и молочной кис­лотам.

Остаются весьма сложными условиями для большинства поли­меров: работа при температуре ниже их температуры хрупкости, когда разрушение материала может наступить мгновенно (см. 5.2).

Стабилизации структуры, повышения стойкости полимеров к деструкции и старению достигают различными технологическими и эксплуатационными мероприятиями общего и специфического ха­рактера.

Сравнительно общим способом торможения деструкции при воздействии света и облучений является введение химических реагентов (соединений), способных поглощать ультрафиолетовые и другие лучи, не подвергаясь сами фотосинтезу или изменениям. К таким реагентам относятся, например, для стабилизации полиэти­лена и др.

— бензотриазол, тинувин, хлористый марганец и т. п. Другой способ — введение светоотражающих добавок, например алюминиевой пудры. В полимеры вводят также антиоксиданты, на­полнители, стабилизаторы и др. В эксплуатационный период при­носят пользу меры нанесения мастик, эмалей, паст на лиофобной основе для изоляции.

Глава 12

⇐ Предыдущая90919293949596979899Следующая ⇒

Источник: https://mykonspekts.ru/2-145444.html

Ссылка на основную публикацию